改性麻浆制备PM2.5口罩滤纸的研究

PM2.5是指能较长时间悬浮于环境空气中、空气动力学当量直径小于等于 2.5 μm的可入肺颗粒物[1]。化学成分主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、钠盐(Na+)等[2]。其来源为日常发电、工业生产、尾气排放等过程中经燃烧排放的残留物组成的人为源，以及土壤扬尘、海盐、植物花粉、孢子、细菌、火山灰等自然源。此外，大气中气态前体污染物通过大气化学反应生成的二次颗粒物也会成为来源之一。

目前，对PM2.5的防治大致分两方面：一方面通过完善监控体制、加强惩罚措施、倡导绿色环保生活方式等方法从根源上减少PM2.5的产生；另一方面人们通过减少户外活动、佩戴防护口罩等方式减少对PM2.5的吸入。其中，佩戴口罩是人们生活中常见、方便、经济、有效的防治方式。

目前，市面上PM2.5口罩的主要材质为棉纤维、熔喷纤维和其他人造纤维，部分口罩适量加入活性炭以增强口罩的阻隔、吸附能力[3]。其中，熔喷纤维口罩滤材种类多、阻隔细颗粒物效果好。但合成纤维不仅要消耗不可再生的石化资源，而且其原料多为聚丙烯，所以其降解时间过长、难以回收。

植物纤维绿色、环保、经济，可以用于制作PM2.5口罩滤纸。虽然植物纤维在制作口罩滤纸上具有巨大优势，但直接使用植物纤维抄造而成的滤纸在过滤性能、韧性、耐潮湿性等方面均存在一定缺陷，难以达到PM2.5口罩滤材的要求，必须加以特殊处理或改性。麻浆纤维具有坚韧、质轻、吸湿散湿快[4-5]等特性，是制造高级纸张、尤其是高透气性纸张的优质原料；但未改性的麻浆纤维扁平、较挺硬，韧性差，纤维间以面与面形式交织，造成纸张松厚度和柔韧性差，影响过滤和使用性能。本研究以麻浆为原料，通过化学试剂与超声波对其进行协同改性，使改性麻浆抄造的滤纸具有良好的透气性能及更理想的过滤精度，以满足PM2.5口罩滤纸的性能要求。

 

1 实 验

1.1 药品与原料

NaOH、尿素(H2NCONH2)、硫脲(H2NCSNH2)均为分析纯；异丙醇;剑麻浆(牡丹江恒丰纸业股份有限公司提供)；6000目(相当于2.5 μm粒径)高纯滑石粉。

 

1.2 设备与仪器

XPS-7C光学显微镜(可图像采集)；BCD-219WAYS2容声低温可控冰箱；JY98-ⅢDN超声波细胞粉碎机；ZQJ1-B-Ⅱ纸页成型器；电热鼓风干燥箱；MP-10K滤纸孔径测试仪，YG461E数字式透气度仪；Z-SPAN-1000零距抗张强度测定仪；Quanta-200扫描电子显微镜；纤维分析仪(L&W)；滤纸过滤性能检测装置(东北林业大学研制)。

 

1.3 实验方法

1.3.1 浆料准备与改性试剂配制

将麻浆板撕碎后于水中浸泡24 h，滤干撕成均匀、米粒大小的碎片装入保鲜袋平衡水分24 h。测定水分后，放入5℃冰箱备用；NaOH、尿素、硫脲按照不同浓度比配制改性试剂，并放置在不同处理温度下预冷备用。

 

1.3.2 麻浆改性

取15 g绝干麻浆，放入300 mL预冷改性试剂中，在恒速搅拌器600 r/min下充分搅拌，立即放入不同设计温度环境中处理预定时间, 将处理后的麻浆倒入网兜，挤出溶液，用清水洗涤麻浆。

 

1.3.3 超声波协同打浆处理

用超声波细胞粉碎机对改性处理后的麻浆按预定功率和时间进行超声波协同打浆处理。将麻浆装入保鲜袋，恒定24 h后测水分。

 

1.3.4 滤纸抄造

将麻浆分散均匀后，在纸页成型器上抄取定量为80 g/m2的滤纸手抄片，用热电鼓风干燥箱干燥，在玻璃干燥器中冷却后备用。

 

1.4 分析与评价方法

1.4.1 纤维分析

采用光学显微镜、扫描电子显微镜、纤维分析仪对改性前后纤维形态和性状进行观察、对比和分析。

 

1.4.2 滤纸物理性能的检测

(1)滤纸透气度的测定：本实验参照ISO9237—1995纺织品织物透气性的测定，采用YG461E型数字式透气性测试仪测定滤纸透气度。

(2)孔径的测定：按照ISO4003标准(异丙醇)气泡法，采用MP-10K型滤纸孔径测定仪测定滤纸大孔径和平均孔径。

(3)零距抗张强度的测定：按照GB/T2678.4—1994，采用Z-SPAN-1000零距抗张强度测定仪测定并计算零距抗张强度。

(4)厚度、松厚度的测定：利用纸张厚度测定仪(ZUS- 4)测定实验所抄造滤纸厚度，并计算滤纸的松厚度。

 

1.4.3 滤纸过滤性能的检测

采用滤纸过滤性能检测装置对实验所制备滤纸进行过滤精度和过滤效率检测，并与3M公司9502型口罩滤材对比。

向检测装置中通入一定量的6000目高纯滑石粉作为空气中的尘埃微粒，使其均匀悬浮，并在一定压差下通过风送使其通过检测试样，分析试样低压差侧所通过尘埃微粒的量，得出试样对尘埃微粒的截留率(过滤效率)。通过尘埃颗粒粒度、过滤效率以及试样过滤时压差等测试结果来分析试样过滤性能。

 

1.5 实验方案

目前，还没有口罩滤材的国家标准，就其使用性能而言，滤纸过滤性能主要应包括过滤精度、过滤效率、容尘能力等，其物理及结构性能主要包括透气度、孔径、松厚度等，滤纸的过滤性能由其物理及结构性能决定。实验对市场上较常见的PM2.5口罩(3M公司9502型口罩)的主要物理及结构性能进行检测，由于其过滤材料主要为聚丙烯材质，是一种半结晶热塑性塑料，测定其零距抗张强度无意义，因此对表1中4个基本性能参数进行测定，并以此为参考，制定本研究的预期目标。

根据表1，本实验所抄滤纸的目标为：透气度不低于288 L/(m2·s)，平均孔径不大于37 μm，大孔径不大于48 μm，松厚度不低于3.56 cm3/g。

本实验首先将麻浆用NaOH-尿素-硫脲溶液处理进行改性，使纤维发生润胀，变得光滑圆润、弯曲、破坏氢键结构[6]。然后，在试剂处理的基础上进行超声波协同处理，使纤维发生分丝帚化、结构松弛，进一步改变麻浆纤维表面及其内部形态，抄造滤纸时分离开来的微纤丝与纤维间交织结合，调节成纸孔径大小，从而调节滤纸的过滤精度[7]。

实验在前期研究的基础上，确认了改性试剂m(NaOH)∶m(尿素)∶m(硫脲)为3∶3∶4，超声功率600 W；筛选出改性试剂质量分数、改性温度、改性时间、超声波处理时间共4个主要因素，开展其对纸浆纤维改性效果的影响，拟定一个四因素三水平的正交实验L9(34)[8]，正交实验因素水平如表2所示。

 

2 结果与讨论

2.1 正交实验

采用正交实验对麻浆改性前后所抄造的滤纸进行了透气度、大孔径、平均孔径、松厚度和零距抗张强度等物理及结构性能指标的测定，其结果见表3。

根据表3数据，计算各因素各水平下的K值、平均k值及极差R，按照极差分析方法得出优(极大或极小)条件为：A3B2C2D3，即：试剂质量分数24%、改性温度-6℃、改性时间30 min、超声波处理

时间60 min。按照此条件进行改性并抄造滤纸，其透气度为527.74 L/(m2·s)、平均孔径38.48 μm、大孔径44.86 μm、松厚度4.02 cm3/g、零距抗张强度为68.24 N/15 mm。但是此条件下的滤纸部分性能与目标值有差距，于是作正交实验结果的趋势图进一步分析，探讨与目标值相符合的改性条件。

 

2.1.1 试剂质量分数对滤纸性能的影响

在试剂质量分数8%、16%、24%时进行了9组正交实验，实验结果见图1。

由图1可以看出，麻浆经改性后所抄滤纸的透气度、松厚度、大孔径、平均孔径均有一定程度的提高，且随着改性试剂质量分数的增加，提高得越明显。尤其当试剂质量分数达24%时，透气度、大孔径均比预期目标理想，据本课题组研究成果，试剂质量分数超过24%后，除零距抗张强度外滤纸各指标继续增大，考虑到各方面因素，试剂质量分数不易再增大；在低浓试剂作用下纤维主要发生润胀作用，氢键及结晶结构无明显变化，其韧性及强度都有一定程度增加，试剂质量分数提高后纤维氢键受到破坏、结构变得松弛，纤维强度下降显着，零距抗张强度降低。

 

2.1.2 改性温度对滤纸性能的影响

在改性温度-2℃、-6℃、-10℃下，进行了9组正交实验，实验结果见图2。

由图2可以看出，随着改性温度的降低，所抄滤纸的大孔径、平均孔径增大，透气度、松厚度升高，零距抗张强度总体减小。随改性温度的降低，改性溶液迅速破坏麻纤维的氢键结构，体系中OH-能够破坏纤维素的氢键，润胀麻纤维，尿素和硫脲具有高电负性，能够产生强大的范德华力聚集在纤维的疏水部分，破坏纤维分子间的氢键、与纤维形成氢键、防止纤维分子间聚合，使纤维的润胀程度增强，结构松弛，使得滤纸平均孔径、大孔径均增加，透气度增大，零距抗张强度减小。-6℃时透气度为310.12 L/(m2·s)，平均孔径为35.17 μm，且较为接近目标值，故-6℃为佳改性温度。

 

2.1.3 改性时间对滤纸性能的影响

在改性时间20 min、30 min、40 min下，进行了9组正交实验，实验结果见图3。

由图3可以看出，改性时间的增加对提高所抄造滤纸的透气度、松厚度及孔径有较明显作用。改性时间越长，试剂浸入纤维内部程度越大，纤维润胀程度增大、自身结构松弛、表面圆润、对流体阻力降低，纤维间交织重叠所形成的孔径增大，滤纸的透气度和松厚度也相应提高。改性20 min后松厚度已达到4.66 cm3/g，透气度升高至290.33 L/(m2·s)，平均孔径达33.3 μm，零距抗张强度为133.08 N/15 mm。而改性30 min的正交实验优组，其平均孔径为38.48 μm,而零距抗张强度为68.24 N/15 mm，这说明改性时间超过20 min后，纤维处理过度，从而导致过滤精度降低，纤维强度、纤维结合强度都会相应减小。故选择20 min为佳改性时间。

 

2.1.4 超声波处理时间对滤纸性能的影响

在超声波处理时间20 min、40 min、60 min下进行了9组正交实验，实验结果见图4。

如图4所示，随着超声波处理时间增加，所抄造滤纸透气度、松厚度有所下降。超声波协同打浆，能在保障纤维长度的前提下，增强纤维的分丝帚化作用及细纤维化作用。同时存在一定程度的细胞破碎，细小纤维增多，并伴有少量细胞碎片，从而使纤维结合更加紧密，滤纸孔径变小[4]。与处理条件同为24%质量分数试剂体系于-6℃下改性20 min但未经过超声波处理的浆料相比，超声波处理60 min后，滤纸透气度由431.07 L/(m2·s)降低至313.12 L/(m2·s)；但平均孔径由37.16 μm降低至32.43 μm，大孔径由41.99 μm降低至36.95 μm。可见超声波打浆处理会在一定程度上改善滤纸的过滤精度。综合以上分析，结合3M 9502型口罩的各项参数，可确定60 min为佳超声波处理时间。

综合以上的分析与讨论，得出满足PM2.5要求的效果适宜的改性条件为A3B2C1D3，即试剂质量分数24%、改性温度-6℃、改性时间20 min、超声波时间60 min。其改性纤维抄造滤纸物理及结构指标为：透气度313.12 L/(m2·s)、平均孔径32.43 μm、大孔径36.95 μm、松厚度5.26 cm3/g、零距抗张强度134.11 N/15 mm。

 

2.2 改性纤维及其滤纸性能分析

实验分别对原麻浆纤维、改性麻浆纤维及改性后超声波协同打浆处理的麻浆纤维进行分析，主要针对纤维的长度、宽度、匀整度、粗度、扭曲度、细小纤维含量等指标进行检测。同时，结合光学显微镜及扫描电子显微镜进行观察、对比，结果见表4。

由表4数据比较可得出，麻浆纤维经改性后，纤维粗度、平均宽度、扭曲度均得到较为明显提高，纤维宽度由18.4 μm提高至21.8 μm，纤维粗度由0.19 mg/m提高至0.45 mg/m，说明麻浆纤维在改性溶液中得以充分润胀，变得圆润、弯曲[9]。同时，纤维扭曲度由20.8%增加至30.0%，说明改性过程中纤维间的氢键结合遭到破坏，纤维发生扭曲。并且超声波协同打浆处理后，纤维宽度、粗度均较试剂改性的有所下降，说明超声波协同打浆处理使纤维发生分丝帚化和微纤化，纤维表面有所剥离，从而纤维粗度、宽度均有所下降。

另外，改性后细小纤维含量减小(由5.2%降至5.0%)，1.50 mm内纤维匀整度提高， 1.50 mm以上的纤维匀整度下降，是因为在试剂处理及超声波处理过程中纤维碎片及细小纤维部分溶解，大部分纤维发生吸水润胀匀整度增大[10]，而在实验后期长纤维在药液浸渍及超声波作用下有所断裂，致使长纤维匀整度下降。改性后纤维分丝帚化、微纤化增强纤维间结合力、减小孔径，从而使滤纸具有一定的强度；细小纤维的减少保障滤纸孔径不被堵塞，保障滤纸的透气度；纤维润胀后柔软、圆润，使滤纸结构疏松有一定松厚度，因此提高了滤纸过滤性能[10-11]。

利用显微镜及扫描电子显微镜对原麻浆、改性麻浆纤维及改性后超声波处理的麻浆纤维进行观察、对比及分析，见图5～图7。

图5是原麻浆纤维的SEM图，从图5可知原麻浆纤维长度较长，呈扁平状，且纤维挺直，可观察到其表面粗糙、细小纤维较多，纤维截面扁平，胞腔较大。图6是改性麻浆纤维的SEM图，从图6可以看出，经改性后，纤维发生较为明显的润胀，整根纤维润胀后变得圆润、光滑，纤维截面变大。图7是改性麻浆纤维经超声波协同处理后的SEM图，由图7可以明显看到在保持润胀的情况下，部分纤维出现分丝帚化、微纤化现象。

由此可知，麻浆纤维改性处理过程中，改性试剂可以渗入到纤维细胞壁，使麻浆纤维发生润胀，并且能够破坏纤维间氢键和结晶结构，促使纤维结构松弛、纤维形态发生改变并且变柔软。保障了滤纸的高透气性能及柔韧性能，而超声波协同打浆处理后，保障了纤维不被大量切断且出现一定程度的分丝帚化[12]，并使剥离出来的微纤丝不会完全堵塞滤纸孔隙，进而在保障一定透气度的前提下，提高滤纸过滤精度，并赋予其一定的结合强度[13]，以满足过滤PM2.5的口罩滤纸条件。

 

2.3 过滤性能初步检测

通过滤纸过滤性能检测装置对实验所抄造滤纸及3M公司9502型口罩滤材进行过滤性能的检测。结果为，实验所抄滤纸将6000目滑石粉尘埃微粒全部截留，通过滤纸的尘埃是0，即过滤效率为100%，但过滤压差是280 Pa，说明过滤阻力较大；而3M公司9502型口罩滤材过滤效率高于99.0%，过滤压差是50 Pa。由此说明实验通过对麻浆纤维改性所抄造口罩滤材能够非常有效地过滤和截留PM2.5，过滤精度与效率达到预期目标，只是过滤压差较大，说明植物纤维对流体阻力较大，远不及合成纤维，有待于进一步研究或改进。

 

3 结 论

以(剑)麻浆为原料，通过试剂改性和超声波协同打浆处理，通过对改性前后麻浆纤维形态变化及所抄造滤纸透气度、松厚度、大孔径、平均孔径、零距抗张强度等指标的对比分析，同时参照3M公司9502型PM2.5口罩的各项物理及结构性能指标检测数据，评价改性效果。并对改性纤维所抄造滤纸过滤性能进行检测，结果表明，麻浆纤维经过改性后完全可以抄造出过滤PM2.5的口罩滤纸。

(1)试剂改性能够使麻浆纤维发生显着润胀，使纤维圆润，表面光滑。同时，破坏纤维间氢键，使麻浆纤维结构变得松弛，随着超声波的协同打浆处理，纤维结构更加疏松，并且纤维有明显的分丝、微纤化。

(2)在试剂质量分数24%、改性温度-6℃、改性时间20 min、超声波协同打浆时间60 min的条件下改性，改性后麻浆纤维所抄造滤纸透气度为313.12 L/(m2·s)、平均孔径32.43 μm、大孔径36.95 μm、松厚度5.26 cm3/g、零距抗张强度134.11 N/15 mm。与目标数据相比：透气度更高、孔径更小、松厚度较大，表明过滤精度提高，滤纸的容尘能力更好。

(3)以6000目滑石粉为污染粉尘，通过滤纸过滤性能检测装置对改性后麻浆纤维所抄造滤纸及目标滤材进行过滤性能的检测。本实验所抄造的滤纸过滤效率可达100%。